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一周笔记-初入有机 5

2026-05-31

chemistry

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必修二整本书马上结束了，本篇做一总结，收官整本书，准备迎接最难的选修一部分

酯化反应深入了解#

酯化成环#

接续上一篇，酯化反应要挖深的话可以了解许多东西，这里我们了解一下酯化成环反应，对应的上篇的方程式：

$\ce{+}$ $\ce{->}$ $\ce{+ 2H2O}$

酯化成环很好理解——拿上面例子说明，分子间的一个羟基和羧基先脱水连接在一起，另一对同样如此，于是就拼成了环

更厉害的是，酯化反应还有制造易降解的餐具之类用途，得益于 酯化聚合 反应

酯化聚合#

来看看这个方程式：

$n\ce{HO-CH(CH3)-COOH} \xrightarrow{\text{cat{.}}} \ce{HO} \mathord{-} \mathllap{\big[ \mkern 4mu} \ce{O-CH(CH3)-C(=O)} \mathrlap{\mkern 4mu \big]_n} \mathord{-} \ce{H} + (n-1)\ce{H2O}$ 酯化反应可以让分子间通过酯基连接起来，形成高分子聚合物，这里举了聚乳酸(PLA) 的例子

这方程式还怪难打出来的，看一眼 KaTex 吧

1
\ce{HO} \mathord{-} \mathllap{\big[ \mkern 4mu} \ce{O-CH(CH3)-C(=O)} \mathrlap{\mkern 4mu \big]_n} \mathord{-} \ce{H}

其它同时含有羧基和羟基的分子，如苹果酸（，这里以天然存在的L-苹果酸举例，SMILES: O=C(O)C[C@@H](O)C(=O)O）也可以发生酯化聚合反应，并可以：

线性缩聚：首尾相连形成长链。这种线型聚苹果酸（Poly(malic acid), PMA）具有极佳的生物相容性和可降解性，在医学领域常被用作药物递送的纳米载体
交联聚合：如果反应条件比较剧烈（比如提高温度、延长反应时间或不加稀释剂），分子链之间就会发生大面积的“横向结网”。分子上的每一个活性基团都会参与反应，最终缩聚成高度交联的三维网状热固性树脂。这种材料不仅强度高，而且因为酯键的存在，依然保持了可降解的特性
形成内酯：苹果酸分子内部的羟基可以弯过去进攻自身的羧基，脱水形成环状的内酯。

再举个例子，柠檬酸（，像只小螃蟹）也是可以发生上述反应滴

石蜡油裂化实验中催瓷片之作用#

在教材上给的石蜡油裂化成小分子烃类物质的实验中，在试管中部放入了碎瓷片，我们来对其作用做一探究

最初想的是：碎瓷片可以提供较大的表面积，且表面多小孔、导热性能良好，可以作为反应的进行场所

询问了Gemini得知，碎瓷片的主要成分是氧化铝和二氧化硅，其中的氧化铝可以作为固体 Lewis 酸性催化剂（活性氧化铝表面具有不饱和的铝原子）在高温下，这种酸性活性中心能吸引石蜡油分子中的电子，有效降低 $\text{C}-\text{C}$ 键断裂所需的活化能，从而显著加速了大分子烷烃向小分子不饱和烃（如乙烯、丙烯等）的裂化反应

想起了乙醇的消除反应，也可以使用氧化铝作为催化剂(这点在初入有机2 中提到过，可以再去看看)

-CHO 在碱性环境下强还原性的原理初探#

检验醛基的特征性反应——银镜反应，氢氧化铜的还原反应，都是在碱性下进行的，这让我们思考：选用碱性环境是否与醛基在碱性下的性质有关呢？

答案是肯定的。机理如下：

醛基中的碳氧双键中，氧原子电负性较强，导致碳原子带上部分正电

关键来了：当溶液中存在大量 $\ce{OH-}$ 时，由于其带负电，会被碳原子”吸引”，从而强烈地进攻这个带正电的碳原子，发生亲核加成反应：

$\ce{R-CHO + OH- <=> [R-CH(OH)-O]-}$

此时，碳原子上连接了一个带负电的氧原子，由于负电荷的排斥作用，整个基团具有极强的推电子倾向。这种强烈的推电子效应，使得原本结合得很牢固的碳氢键变得极不稳定，碳氢键之间的电子云被严重向外推——其结果就是让该阴离子极易失去电子，从而展现出远超酸性或中性条件下的强还原性

同时，由上面分析可知，醛基发生加成时，带正电的基团加在双键氧上

葡萄糖同分异构及构型深究#

本来是找老师问问葡萄糖的环状构象的，顺便就牵扯出了它同分异构的问题

我们看两张图：

(最后一个塔罗糖不是塔罗牌那个塔罗哦)

老师搜资料时找出来这一组图，我当时是真看呆了——这么多同分异构就算了，说好的单键可自由旋转呢，为什么会出现8种单键旋转得到的构型呢

事实上，这跟平常所说的单键可旋转没有任何关系，这里的 D-醛糖互变涉及手性分子的知识

比如我们看看葡萄糖实际长啥样（直链 D-Glucose vs $\alpha$ -D-Glucopyranose）:

C([C@@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](C=O)O)O)O)O)O && C([C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)O)O)O)O

这样就清楚多了，由于分子是手性的，每个羟基都有对应的空间结构，自然不同于一般所说的单键旋转

同时我去查了 Wikipedia，得到以下内容：

Isomerisation 异构化

In dilute sodium hydroxide or other dilute bases, the monosaccharides mannose, glucose, and fructose interconvert (via a Lobry de Bruyn–Alberda–Van Ekenstein transformation), so that a balance between these isomers is formed. This reaction proceeds via an enediol:

在稀氢氧化钠或其他稀碱溶液中，单糖甘露糖、葡萄糖和果糖相互转化（通过 Lobry de Bruyn–Alberda–Van Ekenstein 转化），从而形成这些异构体之间的平衡。该反应通过烯二醇进行：

这解决了我们另一个疑惑：在生物课本中明确说过果糖是还原糖，但是化学书上确给出了相反的论述。现在我们知道，果糖能在碱性环境下异构为葡萄糖，从而”伪装”成还原糖

接下来我们说说葡萄糖的链式和环状构象，正如上文给出的两者对比图所示，葡萄糖自己就存在三种构象，下图会看的更清楚(Wikipedia)：

（α-吡喃葡萄糖占比更少与空间位阻有关）对于三者的互变，高一阶段课本只要求了解直链，高二又提到了三种构象，我们干脆全部搞清楚：

根据 Glucose 一节的信息，我们概括出以下内容：

1、两种环状葡萄糖（ $\alpha,\beta-吡喃葡萄糖$ ）均存在类似环己烷的椅式构象，如图：

The glucopyranose ring (α or β) can assume several non-planar shapes, analogous to the “chair” and “boat” conformations of cyclohexane. Similarly, the glucofuranose ring may assume several shapes, analogous to the “envelope” conformations of cyclopentane.

吡喃葡萄糖环（α或β）可以呈现多种非平面形状，类似于环己烷的“椅式”和“船式”构象。类似地，呋喃葡萄糖环也可以呈现多种形状，类似于环戊烷的“信封式”构象。

2、不要误认为链状葡萄糖是葡萄糖的主要存在形式

Wikipedia明确：In the solid state, only the glucopyranose forms are observed. 同时结合上上图我们可得出：吡喃葡萄糖才是主要存在形式

关于葡萄糖还有很多这里没有说的，想了解的话自然会有渠道，我们也不全照搬 Wikipedia 原话了，以上内容是对目前学习内容的补充

上面提到了环己烷的椅式构象。最近学校有个课题研究项目，我们小组 Team-Windwy 选的是环张力问题探究，刚好涉及到了不同构象对张力和稳定性的影响，目前手稿已经完成的差不多了，电子稿请各位期待(✧∀✧)

联苯 & 萘#

我们拓展了解一下这两种物质

联苯 Biphenyl#

最多12碳原子共面（即22原子全共面），最少7碳原子共面（第二个苯基可旋转）

It has a distinctively pleasant smell
Biphenyl is mildly toxic, but can be degraded biologically by conversion into nontoxic compounds
Lacking functional groups, biphenyl is fairly non-reactive, which is the basis of its main application: in a eutectic mixture(共熔混合物) with diphenyl ether, as a heat transfer agent. This mixture is stable to 400 °C.
Biphenyl occurs naturally in coal tar, crude oil, and natural gas and can be isolated from these sources via distillation. It is produced industrially as a byproduct of the dealkylation of toluene to produce methane:

$\ce{C6H5CH3 + C6H6 -> C6H5−C6H5 + CH4}$

$+$ $\ce{->}$ $\ce{+ CH4}$

The other principal route is by the oxidative dehydrogenation of benzene:

$2\text{C}_6\text{H}_6 + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5-\text{C}_6\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O}$

萘 Naphthalene#

It is the main ingredient of traditional mothballs.

In electrophilic aromatic substitution reactions, naphthalene reacts more readily than benzene. For example, chlorination and bromination of naphthalene proceeds without a catalyst to give 1-chloronaphthalene and 1-bromonaphthalene, respectively.

在亲电芳香取代反应中，萘比苯更容易反应(电子云密度更高)。例如，萘的氯化和溴化反应无需催化剂即可进行，分别生成 1-氯萘和 1-溴萘

Anhydrous aluminium chloride reacts with naphthalene to give a polymer, in which one ring of each naphthalene monomer loses aromaticity, linking to the other monomers at the 1 and 4 positions.